Simulation des Verlusts von aktivem Material mit dem elektrochemischen Batteriemodell in AVL CRUISE™ M

In der Automobilindustrie sind LIBs verschiedenen Alterungsmechanismen ausgesetzt, die nicht nur die Lebensdauer, sondern auch die Sicherheit beeinträchtigen. Vereinfacht lassen sich diese in drei Kategorien einteilen:

1. Verlust der Leitfähigkeit (Conductivity Loss, CL)
   Sie tritt auf, wenn die Fähigkeit der Materialien, Lithium-Ionen und Elektronen zu leiten, abnimmt, was zu einem höheren Innenwiderstand führt. Ursachen hierfür sind unter anderem die Zersetzung des Binders, die Bildung von Lithium-Dendriten und Veränderungen der Porosität.
    
2. Verlust der Lithiuminventur (Loss of Lithium Inventory, LLI)
   Diese entsteht durch Nebenreaktionen, bei denen Lithium-Ionen verbraucht werden. Beispiele sind die Bildung der Solid Electrolyte Interphase (SEI) an der Anode oder das Wachstum der Cathodic Electrolyte Interphase (CEI) an der Kathode. Diese Prozesse verringern die verfügbare Lithium-Menge für den Batterie-Betrieb.
    
3. Verlust aktiver Materialien (Loss of Active Materials, LAM) Dieser Vorgang beschreibt die Reduktion der aktiven Elektrodenmaterialien, die für die Interkalation und Deinterkalation von Lithium-Ionen zur Verfügung stehen. Diese Degradationsform wird durch physikalische Veränderungen der Elektrodenmaterialien verursacht, wie zum Beispiel Auflösung, Risse oder Brüche durch mechanische Belastung.
   In diesem Artikel konzentrieren wir uns auf LAM und untersuchen, welche Möglichkeiten das Elektrochemische Batteriemodell (ECB) von AVL CRUISE™ M in diesem Bereich bietet.

In diesem Artikel konzentrieren wir uns auf LAM und untersuchen, welche Möglichkeiten das Elektrochemische Batteriemodell (ECB) von CRUISE M in diesem Bereich bietet.

Bevor wir einige Simulationsergebnisse besprechen, ist es wichtig zu betonen, dass die Alterung von LIBs ein komplexes Thema ist und immer noch nicht vollständig verstanden wird. Dennoch sind sich Forscher einig, dass LAM eine bedeutende Rolle im Kapazitäts- und Leistungsabfall von LIBs spielt, und es ist immer noch viel besser, ein grobes Modell zu haben, als gar kein Modell.

Die CRUISE M 2024 R2-Version unterstützt Sie mit zwei verschiedenen LAM-Modellen. Werfen wir einen Blick auf die einzelnen Modelle:

Mechanische Stress-Degradation

Während der Lade- und Entladezyklen erfahren die Elektrodenmaterialien Ausdehnung und Kontraktion. Durch die Zellatmung (cell breathing) erfahren die Kontaktpunkte der Partikel, die durch Bindematerialien fixiert sind, periodischen mechanischen Stress. Dies kann zu Rissen und Brüchen der Kontaktstellen führen, wodurch die Partikel den Kontakt verlieren und von der leitfähigen aktiven Matrix (elektrisch inaktiv) getrennt werden. Da diese Partikel nicht mehr am Interkalations-/Deinterkalationsprozess teilnehmen, geht dieses aktive Material irreversibel verloren. Das Modell basiert auf der Wöhler-Fatigue-Theorie und kann sowohl auf der negativen als auch der positiven Elektrode angewendet werden.

Kathodische Auflösung (Cathode Dissolution)

Bei einigen Kathodenmaterialien können Übergangsmetalle in den Elektrolyten aufgelöst werden. Dies geschieht insbesondere bei hohen Potenzialen, zum Beispiel aufgrund eines Säureangriffs durch Flusssäure. Das aktive Material wird dadurch irreversibel verloren. Dieses Modell ist nur für die positive Elektrode relevant.

Beschleunigung der Alterungsmechanismen

Es ist auch möglich, eine Anfangsmenge an aktivem Materialverlust für Anode und Kathode zu definieren. Wie in Abbildung 1 gezeigt, kann jedes der oben genannten Modelle aktiviert werden, indem ein Häkchen auf der ECB Loss of Active Material-Seite gesetzt wird.

LAM-Modell-Simulationsergebnisse
Jede Simulationsmethode ist nur dann nützlich, wenn wir Messungen haben, die zeigen, dass das Phänomen wichtig ist. Schauen wir uns also zunächst an, was Experimentalisten tun, um LAM zu bestimmen, und sehen uns dann an, wie die ECB LAM-Modelle nützlich sein können.

Die Offene Kreislauf-Spannung (OCV) in Abhängigkeit vom Ladezustand ist ein KPI-Diagramm und wird nur durch die Eigenschaften des Elektrodenmaterials und dessen Anfangsbedingungen bestimmt. Da sie sich aus der Differenz zwischen der offenen Kreislaufspannung (OCP) von Kathode und Anode ergibt, zeigt sie Merkmale beider Beiträge, wie beispielsweise einen typischen Sprung bei etwa 50% Ladezustand, wenn Graphit-basierte Anoden verwendet werden (siehe Abbildung 2).

Mit dem Alterungsprozess verändert sich die OCV-Kurve, und die maximale Kapazität bei der Abschaltspannung verringert sich. Wie in Abbildung 3 gezeigt, führen LLI und LAM dazu, dass sich die OCV-Kurve nach links verengt, wodurch die verfügbare Kapazität reduziert wird und der Spannungswert für denselben Ladezustand sinkt, was zu einem Leistungsverlust führt.

Die OCV-Kurve enthält noch weitere Informationen. Die drei gealterten Zellen in Abbildung 3 haben alle die gleiche reduzierte Kapazität von etwa 52 Ah, obwohl die Spannungsschritte, die vom Graphitpotenzial herrühren, an unterschiedlichen Stellen liegen. Dies wird noch deutlicher, wenn man das differentielle Signal (dV/dQ) in Abbildung 4 betrachtet. Es ist klar, dass sich sowohl die Position als auch die Magnitude der Peaks je nach Verlustmodus ändern.

Diese differentiellen Größen (dV/dQ oder dQ/dV) sind für Experimentalisten der „beweisende Hinweis“, um herauszufinden, ob es LAM gibt oder nicht. Für reale Batterien erfordert es jedoch viele Zyklen, die mit einer vollständigen Entladung bei sehr geringem Strom durchsetzt sind, um das differentielle Signal zu extrahieren und so klare Grafiken wie die in Abbildung 4 zu erhalten. Mit anderen Worten, dies kostet viel Zeit, und Zeit geht normalerweise Hand in Hand mit Kosten.

CRUISE M hilft, diese Zeit zu verkürzen, indem es ermöglicht, mit einer anfänglichen Menge an verlorenem aktivem Material zu simulieren. Alle bisher gezeigten Abbildungen wurden durch Festlegung der richtigen Anfangseinstellungen einer gealterten Zelle erhalten, zum Beispiel.
Neben der Simulation der Leistung einer gealterten Zelle kann die LAM-Funktion mit ihrem physikbasierten Hintergrund auch Trends erklären, die in realen Messungen beobachtet werden. Jeder sollte wissen, dass das Vermeiden von extrem niedrigen/hohen Ladelevels dazu beiträgt, die Lebensdauer der Batterien zu verlängern und ihre Leistung zu verbessern. In Bezug auf Abbildungen 5 und 6 zeigen die Ergebnisse des Modells für mechanische Stressabbau, dass der LAM-Volumenanteil der Anode stark vom State of Charge (SOC)-Fenster abhängt. Für die betreffende Zelle wird die Batterie schneller altern, wenn sie wiederholt zwischen 70%-90% SOC geladen und entladen wird, im Vergleich zum Bereich von 40%-60% SOC, wie in Abbildung 5 gezeigt.

Abbildung 6 bestätigt, dass das Vermeiden von SOC-Extremen während des Zyklenbetriebs der Batterie den mechanischen Stress auf die Elektroden verringert und indirekt den Verlust von aktivem Material über denselben Betriebszeitraum minimiert.

Das Kathodendissolutionsmodell hilft, einen Einblick in den LAM zu erhalten, der auftritt, wenn ein bestimmter Spannungspegel überschritten wird. In Abbildung 7 sehen Sie die Entwicklung der Zellkapazität über 1000 Lade-Entlade-Zyklen, simuliert mit unterschiedlichen Randbedingungen. Während die Abschaltspannung der kritischste Faktor ist, zeigt der Graph auch, dass das Ausruhen der Zelle nach jedem Lade- und Entladevorgang oder das Überspringen der Konstantspannungsphase während des Ladens helfen kann, den Kapazitätsverlust zu reduzieren. Neben der kürzeren Simulationszeit ist die Kapazitätsdegradationsrate kleiner ohne Ruhe- und Konstantspannungsphasen, da die Zellenspannung während des Ladens niedriger gehalten wird, was zu weniger Zeit bei hohen Potenzialen führt.

Das Verständnis und die Minderung des LAM sind entscheidend, um die Lebensdauer und Leistung von LIBs zu verbessern. Das CRUISE M ECB-Modell bietet wertvolle Einblicke und Werkzeuge, um diese Degradationsmechanismen effektiv zu adressieren. Durch die Simulation der mechanischen Stressdegradation und der Kathodendissolution hilft das Modell, die Ladebedingungen der Batterie zu optimieren.