AVL CRUISE™ M 전기화학 배터리 모델 기반 활성물질 손실 시뮬레이션

자동차 산업에서 LIB는 수명뿐만 아니라 안전에도 영향을 미치는 여러 가지 열화 메커니즘에 직면해 있습니다. 간단하게 말하자면, AVL은 이들을 세 가지 모드로 분류할 수 있습니다. 

1. 전도성 손실(CL)
   이는 리튬 이온과 전자를 전도하는 물질의 능력이 감소하여 내부 저항이 높아질 때 발생합니다. 이러한 열화는 예를 들어 바인더 분해, 리튬 덴드라이트 형성 및 다공성 변화로 인해 발생할 수 있습니다.
    
2. 리튬 재고 손실(LLI)
   이 현상은 리튬 이온이 부수적인 반응에 의해 소비될 때 발생합니다. 예를 들어, 음극에 고체 전해질 중간층(SEI)이 형성되거나 양극(positive electrode)에 양극 전해질 중간층(CEI) 필름이 성장하는 경우 등이 해당됩니다. 이러한 반응은 배터리 작동에 사용할 수 있는 리튬의 총량을 감소시킵니다.
    
3. 활성 물질 손실(LAM)
   이 현상은 인터칼레이션/디인터칼레이션에 사용할 수 있는 전극 활성 물징의 양이 감소하는 것을 의미합니다. 전극 재료의 물리적 열화, 예컨대 기계적 응력에 의한 용해 또는 균열/파괴와 같은 현상이 이러한 열화 메커니즘의 근본 원인입니다.

이 기사에서는 LAM에 중점을 두고,AVL CRUISE™ M의 전기화학 배터리 모델(ECB)이 이와 관련하여 제공하는 기능을 살펴봅니다.

시뮬레이션 결과에 대해 논의하기 전에, LIB 노화 현상은 복잡한 주제이며, 여전히 완전히 이해되지 않았다는 점이 언급되어야 합니다. 그러나 연구자들은 LAM이 LIB의 용량 및 전력 감소에 중요한 역할을 한다는 점에 동의하며, 대략적인 모델이라도 모델이 전혀 없는 것보다 훨씬 낫다고 말합니다.

CRUISE M 2024 R2 출시는 두 가지 다른 LAM 모델을 지원합니다. 개별적으로 살펴보기:

기계적 응력 저하
충전 및 방전 사이클 동안 전극 재료는 팽창과 수축을 겪습니다. 셀 브레싱(cell breathing) 현상으로 인해 결합 재료로 고정된 입자의 접촉점이 주기적인 기계적 스트레스를 받습니다. 이로 인해 접촉점이 균열되고 분열이 발생하여 입자가 전도성 활성 매트릭스에서 분리되면서 접촉을 잃게 될 수 있습니다(전기적으로 비활성화됨). 인터칼레이션/디인터칼레이션 과정에 더 이상 참여하지 않기 때문에, 이 활성 물질은 영구적으로 손실됩니다. 이 모델은 뵐러 피로 이론(Wöhler fatigue theory)을 따르며 음극과 양극 모두에 적용할 수 있습니다.

양극 용출
일부 음극 재료에서는 전이 금속이 전해질에 용해될 수 있습니다. 특히 불산에 의한 산 공격과 같은 높은 전위에서는 이러한 현상이 발생할 가능성이 가장 높습니다. 그 활성 물질은 돌이킬 수 없을 정도로 손실됩니다. 이 모델은 양극에만 해당됩니다.

노화 메커니즘을 가속화하기 위해 양극과 음극 모두에서 초기 손실된 활성 물질의 양을 정의할 수도 있습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 위에서 언급한 각 모델은 ECB 활성 물질 손실 페이지에서 체크 상자를 표시하여 활성화할 수 있습니다.

LAM 모델 시뮬레이션 결과

어떤 시뮬레이션 방법도 해당 현상이 중요하다는 것을 보여주는 측정 데이터가 없다면 유용하지 않습니다. 먼저 실험자들이 LAM을 파악하기 위해 어떤 작업을 수행하는지 살펴보고, 그 다음 ECB LAM 모델이 어떻게 유용할 수 있는지 확인해 보겠습니다.

전하 함수로서 개방 회로 전압(OCV)은 충전량에 따른 KPI 그래프이며, 이는 전극 재료의 특성 및 초기 조건에 의해 결정됩니다. 음극과 양극의 개방 회로 전위(OCP) 차이로 인해, 이 재료는 양극과 음극의 기여도를 모두 반영하는 특성을 나타내며, 특히 흑연 기반 양극을 사용할 때 약 50% 충전 시 전형적인 단계적 변화를 보입니다(그림 2 참조).

노화에 따라 OCV 곡선이 변화하고 차단 전압의 최대 용량이 감소합니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이, LLI와 LAM은 OCV 곡선을 왼쪽으로 수축시켜 감소시키고, 동일한 충전 작동 지점에서 전압 수준을 낮추어 전력 감소를 유발합니다.

그뿐 아니라, OCV 곡선에는 추가적인 정보가 포함되어 있습니다. 그림 3의 세 개의 노화된 셀은 모두 약 52 Ah의 동일한 용량 감소를 가지고 있지만, 흑연 전위에서 발생하는 전압 단계는 서로 다른 지점에 위치해 있습니다. 이는 그림 4의 차동 신호(dV/dQ)를 조사할 때 더욱 분명해집니다. 분명히 손실 모드에 따라 피크 위치와 크기가 달라집니다.

이러한 미분량(dV/dQ 또는 dQ/dV)은 실험자들이 LAM이 존재하는지 여부를 판단하는 결정적인 증거입니다. 그러나 실제 배터리의 경우, 그림 4와 같은 명확한 그래프를 얻기 위해 매우 낮은 전류로 완전 방전을 반복하는 수많은 사이클이 필요하며, 이 과정은 차동 신호를 추출하기 위해 수행됩니다. 즉, 이는 많은 시간이 필요하며, 시간은 일반적으로 비용과 밀접하게 연관되어 있습니다.

CRUISE M은 이러한 시간을 단축시켜주며, 초기 활성 물질 손실량을 고려한 시뮬레이션을 가능하게 합니다. 현재까지의 모든 데이터는 노화된 셀의 적절한 초기 설정을 정의함으로써 얻어졌습니다. 예:

노화된 셀의 성능을 시뮬레이션하는 것 외에도, 물리학적 기반을 갖춘 LAM 기능은 실제 측정에서 관찰된 경향을 설명할 수 있습니다. 모두가 극히 낮은/높은 충전 레벨을 피하는 것이 배터리 수명을 연장하고 성능을 향상시킨다는 점을 유념해야 합니다. 그림 5 및 6을 참조하면, 기계적 응력 열화 모델 결과는 양극 LAM 부피 비율이 충전 상태(SOC) 창에 크게 의존한다는 것을 나타냅니다. 해당 셀의 경우, 그림 5에 표시된 바와 같이 40%~60% SOC 범위에서보다 70%~90% SOC 범위에서 반복적으로 충전 및 방전을 수행할 경우 배터리 노화 속도가 더 빠릅니다.

그림 6은 배터리 사이클링 과정에서 SOC 극한 값에 도달하지 않을 경우 전극에 가해지는 기계적 응력이 감소하며, 이는 동일한 작동 시간 동안 활성 물질의 손실을 간접적으로 최소화한다는 것을 의미합니다.

음극 용해 모델은 특정 전압 수준을 초과할 때 발생하는 LAM에 대한 이해를 돕습니다. 그림 7에서는 다양한 경계 조건으로 시뮬레이션된 1000회 충전-방전 사이클에 따른 셀 용량 변화를 확인할 수 있습니다. 차단 전압이 가장 중요한 요인인 반면, 그래프는 각 충전 및 방전 후 셀을 쉬게 하지 않거나 충전 시 일정 전압 단계를 생략하는 것이 용량 감소 속도를 줄이는 데 도움이 될 수 있음을 보여줍니다. 시뮬레이션 시간이 더 짧은 것 외에도, 휴지 단계와 일정 전압 단계가 없기 때문에 셀 전압이 충전 중 더 낮은 수준으로 유지되어 고전압 상태에서 머무는 시간이 줄어들어 용량 저하율이 더 작습니다.

LAM을 해석하고 완화하는 것은 LIB의 수명과 성능을 향상시키는 데 필수적입니다. CRUISE M ECB 모델은 이러한 저하 메커니즘을 효과적으로 해결하기 위한 귀중한 통찰력과 도구를 제공합니다. 기계적 응력 감소와 음극 용해를 시뮬레이션함으로써, 이 모델은 배터리 사이클링 조건을 최적화하는 데 도움이 됩니다.