固体酸化物電解装置における共電解の3Dモデリング：カーボンニュートラル燃料への道

 固体酸化物電解 セルは、高温で作動する電気化学デバイスであり、水蒸気と二酸化炭素を還元することで、水素と一酸化炭素の混合ガスである合成ガス（シンガス）を生成し、電気エネルギーを化学エネルギーへと変換します。セルは通常 700〜900℃ の範囲で作動し、この温度帯では固体酸化物電解質のイオン伝導性が高く、熱力学的効率も最大化されます。このセルは、カソード、電解質、アノードという 3 つの機能層で構成されています。

カソード（燃料極とも呼ばれます）は、通常、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（Ni–YSZ）からなるサーメットで構成されており、電子伝導性と触媒活性の両方を備えています。この電極では、主要な還元反応が起こります。二酸化炭素、水蒸気、水素の混合ガスがカソード流路に供給されると、供給された電気エネルギーによって CO₂ と H₂O の電気化学的還元が進行します。
カソードで起こる代表的な電気化学反応は、水蒸気の還元による水素生成と、二酸化炭素の還元による一酸化炭素生成の 2 つです。

これらの反応で生成された酸化物イオン（O²⁻）は、ガドリニウム添加セリア（GDC）とイットリア安定化ジルコニア（YSZ）の薄膜で構成されることが多い、緻密な電解質層を通って伝導されます。電解質はガスを通さない一方で、カソードからアノードへの酸化物イオンの選択的な輸送を可能にします。

アノードは、一般的にランタンストロンチウムマンガナイト（LSM）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（LSCF）で構成されており、ここで酸化物イオンは酸化され、次の反応式に従って酸素分子を生成します。

この過程で放出された電子は外部回路を通ってカソードへ戻り、電気化学ループが完結します。アノード側には一般的に空気がスイープガスとして供給され、その結果、酸素濃度が高まった排気が得られます。

電気化学反応と並行して、カソードの多孔質ニッケル触媒層内部では、水性ガスシフト反応（WGSR）として知られる熱化学平衡反応が進行します。

この反応は、水素と一酸化炭素を相互に変換し、シンガス組成を調整するための平衡状態を形成します。SOEC の作動に典型的な高温環境では、この平衡は CO の生成側へとシフトし、CO₂ の電気化学的還元を補完します。

カソードに流入するガス混合物には、通常 CO₂、H₂O、そして少量の H₂ が含まれます。この水素は、ニッケル触媒の酸化を防ぐための還元雰囲気を維持する役割を果たします。ガスが多孔質カソード内を通過する間に、CO₂ と H₂O が電気化学的に還元され、さらに WGSR による平衡シフトが加わることで、流出ガスは H₂ と CO が豊富な組成になります。
その結果、カソード側の排出ガスは主にシンガス（H₂ + CO）で構成され、わずかな H₂O と CO₂ が残留します。一方、アノード側では酸素が生成されます。

本プロセスでは、電気化学反応と熱化学反応を組み合わせることにより、電気エネルギーおよび熱エネルギーを化学燃料へと高効率に変換します。入口ガス比、作動温度、電流密度を調整することで、生成されるシンガスの H₂/CO 比を下流の合成プロセスの要求に合わせて精密に制御することができます。

水性ガスシフト反応の実装

FIRE Mでは、水性ガスシフト反応（WGSR）が図1に示すようにカソード電極内で直接実装されています。この反応は、局所的な合成ガス組成を決定し、化学サブシステムと電気化学サブシステムを結び付ける上で重要な役割を果たします。実験条件を正確に反映するために、WGSRのパラメーターは実験測定値に基づいて自動的に調整することができ、Ni系多孔質カソード内における平衡および速度論的効果を現実的に再現します。これにより、ユーザーはセル材料、温度、ガス組成に合わせてモデルをキャリブレーションでき、共電解シミュレーションの予測精度を向上させることができます。

電気化学反応モデリング

FIRE M におけるすべての電気化学モデルは、電極と電解質の界面で生じる界面反応として、また多孔質電極内に分布する体積（3D）反応として定式化されています。この二重のアプローチにより、さまざまな物理的状態を柔軟に表現することができます。電極内部のイオン伝導率が非常に低いシステムでは、電気化学反応が電極–電解質界面に限定されるため、通常は界面モデルの方が適しています。一方、電極が十分なイオン伝導性と電子伝導性を示す場合には、3D 体積モデルにより、多孔質構造全体における電気化学反応の空間分布を捉えることができ、電流密度や電位場をより現実的に表現できます（図2参照）。

3D反応領域の導入

微視的シミュレーション研究から得られた知見に基づき、多孔質電極における電気化学反応の挙動を現実的に捉えるためには、界面アプローチに加えて体積的アプローチが不可欠であることが示されたことから、体積反応領域が導入されました。

反応領域を2Dから3Dへ拡張する判断は、モンタニオン大学レオーベンおよびマテリアルセンター・レオーベンと共同で実施された FFG プロジェクト「Design-SOEC」における微細構造シミュレーションの成果に基づいています。本プロジェクトでは、マテリアルセンター・レオーベンから空気極の3D微細構造データが提供されました。3D形態は、FESEM（電界放射型走査電子顕微鏡）画像を AI ベースの画像処理により再構築したものです。この再構築された微細構造から、空気極が三次元的に完全に解像されたボタンセルの代表的な3Dスライスが作成されました（図3参照）。

FIRE M のフレームワークは、この微細構造スライスをシミュレーションできるように拡張されました。その結果、局所的な反応速度や電流分布は、特に空隙率や屈曲度が不均一な電極において、純粋な2Dモデルでは正確に表現できないことが確認されました。これを踏まえ、新たに導入された 3D 反応領域の実装では、多孔質固体内のイオン伝導および体積的な交換電流密度が考慮され、FIRE M が三次元的なイオン輸送をシミュレーションし、電気化学的活性層全体にわたる反応サイトの空間分布を捉えることを可能にしています。この拡張により、ボタンセルの測定されたVIカーブに対して、より良い近似が得られることが確認されました（図4参照）。

マックスウェル–ステファン拡散とクヌーセン拡散の連成

多孔質電極内の気体輸送を正確に予測することは、SOEC モデリングにおいて極めて重要です。FIRE M には、マックスウェル–ステファン拡散とクヌーセン拡散効果を一貫して組み合わせた詳細な多成分拡散モデルが実装されています。この開発は、分子拡散、成分間相互作用、そして細孔スケールでの拘束効果を同時に考慮する一貫した数学的枠組みを導出する必要があったため、特に困難を伴いました。その結果として、FIRE M は非常に細かい細孔を持つ電極においても、クヌーセン効果が顕著となり局所反応速度や成分濃度勾配に強く影響を及ぼすような条件下で、気体輸送を正確に表現できるようになっています（図5参照）。

FIRE Mは、CO₂＋H₂Oの共電解を統合し、多孔質ニッケル系電極内部での水蒸気および二酸化炭素の電気化学的還元と、水性ガスシフト反応を組み合わせて実現します。高度な3D反応領域モデリング、体積的な電気化学反応速度モデル、そして多成分拡散とクヌーセン拡散を組み合わせた拡散モデルにより、FIRE Mは合成ガス組成およびプロセスシミュレーションにおいて高い予測精度を実現します。